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?含氟表面活性剂的合成

含氟表面活性剂的合成

含氟表面活性剂的合成一般分三步[8]

：首先合成含 6 ~ 10 个碳原子的含弗完基化合物，再制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引入各种亲水基团。其中含弗完基化合物的合成是制备含氟表面活性剂的关键，目前弗完基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

3.1电解氟化法

电解氟化法是20世纪40年代由美国人J.H.Si mons研制成功的，由3 M公司较早应用于工业化生产，锂电池密封圈材质，该法工艺成熟，应用至今改变不大。它是通过电解产生的活泼氟原子直接置换原料的氢原子和氯原子而完成的氟化反应。典型的电解氟化的例子是完基酰氯和完基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解，生成全弗完基酰氟和全弗完基磺酰氟，反应式如下：

                     CnH2n+1SO2Cl+HF

电解

CnF2n+1SO2FCnH2n+1COCl+HF

电解

CnF2n+1COF

   由此法制备的全弗完基酰氟以及全弗完基磺酰氟，经水解、中和可得相应的酸和盐，锂电池密封圈，进一步反应可得全弗完基酰氟衍生物或全弗完基磺酰氟衍生物——阳离子或非离子含氟表面活性剂。

电解氟化法的Z大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产物多，产率较低。

3.2氟烯烃调聚法

氟烯烃调聚法是利用全弗完基碘等物质作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得

低聚合的含弗完基化合物[9]

。典型的氟烯烃调聚反应如Du Po n t公司用五氟碘乙烷作端基物对四氟乙烯在加热加压条件下引发链锁反应，形成“调聚物”：  

                CF3CF2I+nCF2=CF2

加热

加压CF3CF2(CF2CF2)nI

   这样形成的调聚物：高氟碘化物，此化合物仅由直链组成，含有许多碳原子调聚物的化物能进一步转化为功能性中间体含氟表面活性剂。

全氟碘代烷通过各类反应即可制取各种类型的含氟表面活性剂。调聚法制取的全弗烷烃基为直链结构，锂电池密封，表面活性高，缺点是得到的产物是不同链长的化合物的混合物。Z大优点是能合成中间体全氟碘代烷，并进一步转化为另一重要中间体全氟羧酸，因此可合成各种类型的含氟表面活性剂。

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表面活性剂化学                                                              2013级硕士研究生

5

        RfCH2CH2I

加热

K2Cr2O7，H2SO4(浓)

RfCH2COOH++副产物

RfCOOH

NH3

MOH

RfCOO-NH4+

(M+=K+，Na+，Li+)

RfCONH(CH2)3N(CH3)2

RfCOOHRfCOO-M+H2NC3H6N(CH3)2

               CH3I

ClC2H4COONa

RfCONH(CH2)3N+(CH3)3I-

RfCONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-

3.3氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是由英国ICI公司在20世纪60年开发的。氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应，得到的高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。较常用的氟烯烃包括四氟乙烯、六弗丙烯和六氟环氧丙烯烷，所用的催化剂是KF、CsF和氟化季铵盐，溶剂为极性质子溶剂。采用该方法安全性比较大，反应好控制，但由于支链产物的表面活性

不高，故其应用受到较大限制[9]

。 3.3.1 四氟乙烯、六弗丙烯齐聚

四氟乙烯、六弗丙烯的齐聚反应方程式为：

             nCF2=CF2

F

(CF2CF2)n(n=2~6)

nCF3CF=CF2

F

CFCF2CF3

n

(n=2~3)

这些齐聚物都是多枝链的丙烯烃，例如四氟乙烯齐聚物四聚体和五聚体的结构如下：  

           CC

F3C

CF2CF3

CF3

F3CF2C

四聚体

CF

CF

CF2F3CF2CCFCF2F3C

F3C五聚体

F2C

利用连接双键碳原子上的氟活性，易与含氮、氧和硫的亲核试剂发生亲核反应生成枝链型的含氟表面活性剂和防水防油剂。尽管这种多支叉型氟碳基制成的氟表面活性剂的某些性能不及直链型氟表面活性剂，但它生产工艺简单，成本比较便宜。 3.3.2 六弗丙烯环氧化物齐聚

六弗丙烯环氧化物齐聚，所得产物如下式（n= 2，3，4，5，6）：

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6

      CF3CF2

CF2

O

F

非质子极性溶剂

CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2CFCF=O

F3C

CF3

n

含有羧酰氟官能团，锂电池密封，反应活性强，可进一步合成氟表面活性剂。与通常的氟碳表面活性剂不同，它具有除一般氟表面活性剂特性外，因为氟憎水基上醚键上氧的柔软性和分枝链，使所有的氟表面活性剂的Krafft点大都低于0℃ ，从而大大改善了它在应用时的溶解性能

含氟表面活性剂的新进展

   传统的含氟表面活性剂主要是单链型的。目前双链含氟表面活性剂正引起人们较大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类：第衣类是双链均为含氟碳链；第二类是双链分别为碳氟和碳氢链，后一类常被称为杂交型表面活性剂。

近年来，含硅的含氟表面活性剂正以其*特性能引起人们的关注。含氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂，含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂，不仅可用于水溶液体系，而且可用于非水体系；含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。还有研究表明，含硅

表面活性剂化学                                                             

的含氟表面活性剂有很高的抗艾兹病毒（HIV- 1）活性。

   对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰使其具有更多的特殊功能的工作也有了较大

进展[13]

。与碳氢链锯齿型构型相反，碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链，使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性，而杂原子的引入更使碳氟链多功能化。

随着对氟碳表面活性剂研究的深入，不容忽视的毒性问题也浮现出来。目前**关注的焦点是PFOS/ PFOA氟碳表面活性剂，已证明是目前世界上发现的较难降解的**污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性，对人类健康和生存环境造成影响[14]

。PFOS是全氟辛基磺酰化合物（Perfluorooctane Sulfonate）的英文缩写，即C8F17SO2Y（Y = OH、金属盐、卤化物、氨基化合物和包括聚合物在内的其他衍生物）；PFOA是全氟辛酸类化合物（Perfluorooctanoic Acid）的英文缩写，即C7F15COOH及其衍生物。其新替代品主要集中在以下方面，即采用C6或C4含氟整理剂、纳米型含氟整理剂、复配型含氟整理剂、丙烯酸氟烃酯类树脂和聚四氟乙烯等。